Née d’un père fonctionnaire, elle épouse le banquier Benoist d’Angers le 12 mars 1793.
Marie-Guillemine Benoist est formée par Élisabeth Vigée Le Brun à partir de 1781. En 1784, elle rencontre le poète Charles-Albert Demoustier, qui s’inspirera d’elle pour son personnage d’Émilie dans ses Lettres à Émilie sur la mythologie1 (1821). Elle entre en 1786, comme sa sœur Marie-Élisabeth Laville-Leroux, à l’atelier de Jacques-Louis David, qui, sous l’empire, sera investi dans la fonction de « Premier peintre » par Napoléon Ier. Le tableau L’Innocence entre la vertu et le vice sous le couvert d’un sujet mythologique, reflète ses convictions féministes, le vice y étant représenté sous les traits d’un homme alors qu’il l’est traditionnellement sous ceux d’une femme. Marie-Guillemine Benoist expose pour la première fois au Salon en 1791 un tableau inspiré de la mythologie Psyché faisant ses adieux à sa famille, réalisé à la même époque que le précédent.